Почему при измерении температуры плавления нагревание образца следует осуществлять медленно

Обновлено: 19.05.2024

9B8014 Лед при температуре 0 0 С внесли в теплое помещение. Температура льда до того, как он растает,

1. не изменится, так как при плавлении лед получает тепло от окружающей среды, а затем отдает его обратно

2. повысится, так как лед получает тепло от окружающей среды, значит, его внутренняя энергия растет, и температура льда повышается

4. не изменится, так как вся энергия, получаемая льдом в это время, расходуется на разрушение кристаллической решетки

Отзыв

не изменится, так как вся энергия, получаемая льдом в это время, расходуется на разрушение кристаллической решетки

Вопрос 8

Текст вопроса

Лёд при температуре 0 0 С внесли в тёплое помещение. Что будет происходить с температурой льда до того, как он растает, и почему?

2. не изменится, так как вся энергия, получаемая льдом в это время, расходуется на разрушение кристаллической решётки

3. не изменится, так как при плавлении лёд получает тепло от окружающей среды, а затем отдает его обратно

4. повысится, так как лёд получает тепло от окружающей среды, значит, его внутренняя энергия растёт, и температура льда повышается

Отзыв

не изменится, так как вся энергия, получаемая льдом в это время, расходуется на разрушение кристаллической решётки

Вопрос 9

Текст вопроса

3A9B38 eefb94 На рисунке представлен график зависимости температуры T воды массой m от времени tпри осуществлении теплопередачи с постоянной мощностью. В момент времени

t = 0 вода находилась в твёрдом состоянии. Интервалы времени, соответствующие плавлению льда и кипению воды, -

Отзыв

Вопрос 10

Текст вопроса

E86B05 На графике показана зависимость температуры T вещества от времени t. Вещество равномерно нагревали от момента времени t = 0 до t = t₀. Потом нагреватель выключили и вещество равномерно охлаждалось. В начальный момент времени вещество находилось в кристаллическом состоянии. Какой участок соответствует процессу плавления вещества?

Отзыв

Вопрос 11

Текст вопроса

c63A9A ba9ed9 На рисунке представлен график зависимости температуры T воды массой m от времени нагревания t при теплопередаче с постоянной мощностью. В момент времени t = 0 вода находилась в твёрдом состоянии. Интервалы времени соответствующие нагреванию воды в жидкой фазе и кипению воды, -

Отзыв

Вопрос 12

Текст вопроса

31E2AC В процессе перехода вещества из жидкого состояния в кристаллическое

Отзыв

существенно увеличивается упорядоченность в расположении его молекул

Вопрос 13

Текст вопроса

2F921D В процессе перехода вещества из кристаллического состояния в жидкое

Отзыв

уменьшается упорядоченность в расположении его молекул

Вопрос 14

Текст вопроса

D28280 Кристаллическое вещество с помощью нагревателя равномерно нагревали от 0 до моментаt₀. Потом нагреватель выключили. На графике представлена зависимость температуры Т вещества от времени t. Какой участок соответствует процессу нагревания вещества в жидком состоянии?

Отзыв

Вопрос 15

Текст вопроса

3E96EB В начальный момент времени вещество находилось в кристаллическом состоянии. На рисунке показан график зависимости его температуры Т от времени t. Какая из точек соответствует окончанию процесса отвердевания?

Отзыв

Вопрос 16

Текст вопроса

13A242 Горячая жидкость медленно охлаждалась в стакане. В таблице приведены результаты измерений ее температуры с течением времени.

Температура, 0 С

В стакане через 7 мин после начала измерений находилось вещество

Отзыв

и в жидком, и в твердом состояниях

Вопрос 17

Текст вопроса

3782DB На рисунке представлен график зависимости температуры T для некоторого количества вещества от времени нагревания t. В момент времени t = 0 вещество находилось в твёрдом состоянии. Интервалы времени соответствующие плавлению вещества и нагреванию в жидком состоянии,

Отзыв

Вопрос 18

Текст вопроса

56F4EA Удельная теплота плавления льда 3,3·10 5 Дж/кг. Это означает, что для плавления

Отзыв

1 кг льда при температуре плавления необходимо количество теплоты 3,3·10 5 Дж

Вопрос 19

Текст вопроса

При нагревании двух твердых тел из кристаллического (I) и аморфного (II) вещества переход в жидкое состояние

3. происходит постепенно для обоих тел, сопровождаясь повышением температуры смеси жидкого и твердого вещества

Отзыв

происходит резко при достижении определенной температуры только для I тела

Вопрос 20

Текст вопроса

Имеется кубик кристалла соли и кубик такого же размера из аморфного стекла. Из кубика соли вырезают столбики одинакового размера вдоль ребра АВ и вдоль диагонали АС и проводят испытания на разрыв. Получают отношение нагрузок, при которых происходит разрушение столбиков: F_AB / F_AC . Затем проводят такие же измерения для столбиков, вырезанных вдоль этих же направлений из стеклянного кубика. Полученное отношение нагрузок

Температурой плавления называют температуру, при которой происходит переход вещества из твердого состояния в жидкое.

МИНИСТЕРСТВО ЗДРАВООХРАНЕНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ОБЩАЯ ФАРМАКОПЕЙНАЯ СТАТЬЯ

Температура плавления ОФС.1.2.1.0011.15
Взамен ГФ XII, ч.1, ОФС 42-0034-07

Для определения температуры плавления в зависимости от физических свойств вещества применяют капиллярный метод (метод 1), открытый капиллярный метод (метод 2), метод мгновенного плавления (метод 3) и метод каплепадения (метод 4). Для твердых веществ, легко превращаемых в порошок, применяют методы 1 и 3, для аморфных веществ, не растирающихся в порошок и плавящихся ниже температуры кипения воды (таких как жиры, воск, парафин, вазелин, смолы), – методы 2 и 4.

Для веществ, не устойчивых при нагревании, определяют температуру разложения. Температурой разложения называют температуру, при которой происходит резкое изменение физического состояния или окраски вещества (вспенивание, побурение).

Для определения температуры плавления используют описанные ниже приборы и методы. Для калибровки приборов используют подходящие для этих целей стандартные вещества, имеющие температуру плавления, близкую к температуре плавления испытуемого вещества.

1. Капиллярный метод

Температура плавления, определенная капиллярным методом, представляет собой температуру, при которой последняя твердая частичка уплотненного столбика вещества в капилляре переходит в жидкую фазу.

Прибор 1.

Составными частями прибора являются:

стеклянный сосуд, содержащий жидкость (например, воду, вазелиновое или силиконовое масло), используемый в качестве бани и оснащенный подходящим устройством для нагрева. Жидкость в бане следует выбирать в зависимости от требуемой температуры;
устройство для перемешивания, обеспечивающее однородность температуры внутри бани;
подходящий термометр с ценой деления не более 0,5 °С. Разность между верхним и нижним делениями термометра в области измеряемой температуры – не более 100 °С;
запаянные с одного конца капилляры из нейтрального прочного стекла диаметром от 0,9 до 1,1 мм, толщиной стенок от 0,10 до 0,15 мм и длиной 10 см.

Прибор 2.

Составными частями прибора являются:

круглодонная колба из термостойкого стекла вместимостью от 100 до 150 мл; длина горла колбы 20 см; диаметр горла – от 3 до 4 см;
пробирка из термостойкого стекла, вставленная в колбу и отстоящая от дна колбы на расстоянии 1,0 см; диаметр пробирки от 2,0 до 2,5см;
термометр ртутный стеклянный укороченный с ценой деления 0,5°С, вставленный во внутреннюю пробирку так, чтобы конец его отстоял от дна пробирки на 1,0 см;
источник нагрева (газовая горелка, электрический обогрев);
запаянные с одного конца капилляры из нейтрального прочного стекла диаметром от 0,9 до 1,1 мм, толщиной стенок от 0,10 до 0,15 мм и длиной от 6 до 8 см.

Колбу наполняют на ¾ объема соответствующей жидкостью:

вазелиновое масло или жидкие силиконы; серная кислота концентрированная – для веществ с температурой плавления от 80 до 260 °С;
раствор калия сульфата в серной кислоте концентрированной (3:7 по массе) – для веществ с температурой плавления выше 260 °С;
вода очищенная – для веществ с температурой плавления ниже 80°С.

Стеклянные трубки, из которых вытягивают капилляры, должны быть вымыты и высушены.
При приготовлении раствора калия сульфата в серной кислоте концентрированной смесь кипятят в течение 5 мин при энергичном перемешивании. При недостаточном перемешивании могут образоваться 2 слоя, в результате чего может произойти закипание смеси, приводящее к взрыву.

Прибор 3.

Прибор для определения температуры плавления с диапазоном измерений в пределах от 20 до 360 °С с электрическим обогревом типа ПТП или типа ПТП-М (рис. 1) с диапазоном измерений в пределах от 20 до 340 °С.

Составными частями прибора являются:

основание со щитком управления и номограммой;
стеклянный блок-нагреватель, обогрев которого осуществляется константановой проволокой, навитой бифилярно;
оптическое приспособление;
приспособление для установки термометра;
приспособление для установки капилляров;
термометр укороченный с ценой деления 0,5 ºС;
источник нагрева (электрический обогрев);
капилляры длиной 20 см для прибора типа ПТП; капилляры длиной 8см для прибора типа ПТП-М.

Принцип действия прибора основан на температурном воздействии на исследуемые вещества в вертикально установленных капиллярах, запаянных с нижнего конца.

Допускается применение других приборов, использующих капиллярный метод, если точность и правильность измерений будут не хуже, чем в случае применения приборов, описанных выше.

Прибор ПТП-М для определения температуры плавления

Рисунок 1– Прибор ПТП-М для определения температуры плавления

Методика. Если нет других указаний в фармакопейной статье, тонкоизмельченное в порошок вещество сушат или при температуре от 100 до 105 °С в течение 2 ч или в эксикаторе над серной кислотой в течение 24 ч, или в вакууме над безводным силикагелем в течение 24 ч.

Достаточное количество вещества помещают в капилляр до получения уплотненного столбика высотой около 5 мм. Необходимое уплотнение вещества при заполнении капилляра можно получить, если его несколько раз бросить запаянным концом вниз в стеклянную трубку длиной 0,5 — 1,0 м, поставленную вертикально на стекло. Капилляр с веществом сохраняют до начала определения в эксикаторе.

Повышают температуру в бане (приборе). При температуре приблизительно на 10 °С ниже предполагаемой температуры плавления регулируют нагрев прибора так, чтобы скорость подъема температуры на протяжении всего испытания составляла около 1 °С в мин. Когда температура достигнет значения на 5 — 10 °С ниже предполагаемой температуры плавления, капилляр с веществом прикрепляют к термометру так, чтобы его запаянный конец находился на уровне центра шарика термометра, и помещают в прибор.

Продолжают нагревание со скоростью:

для устойчивых при нагревании веществ при определении температуры плавления ниже 100 °С – со скоростью от 0,5 до 1,0 °С в 1мин;
при определении температуры плавления от 100 до 150 °С – от 1,0 до 1,5 °С в 1 мин;
при определении температуры плавления выше 150 °С – от 1,5 до 2,0°С в 1 мин;
для неустойчивых при нагревании веществ от 2,5 до 3,5 °С в 1мин.

Отмечают температуру, при которой последняя твердая частичка перейдет в жидкую фазу.

Проводят не менее двух определений. За температуру плавления принимают среднее арифметическое значение нескольких определений, проведенных в одинаковых условиях и отличающихся друг от друга не более чем на 1 °С.

Примечание. Во время определения температуры плавления колба и пробирка должны быть открыты.

2. Открытый капиллярный метод

Используют стеклянный капилляр, открытый с обоих концов, длиной около 80 мм, наружным диаметром от 1,4 до 1,5 мм и внутренним диаметром от 1,0 до 1,2 мм.

Вещество, предварительно подготовленное, как указано в фармакопейной статье, помещают в каждый из 5 капилляров в количестве, достаточном для формирования в каждом капилляре столбика высотой около 10 мм. Капилляры оставляют на определенное время при температуре, указанной в фармакопейной статье.

Прикрепляют один из капилляров к термометру с ценой деления 0,2 °С таким образом, чтобы вещество находилось около шарика термометра.

Термометр с прикрепленным капилляром помещают в стакан таким образом, чтобы расстояние между дном стакана и нижней частью шарика термометра составляло 1 см. Стакан наполняют водой до высоты слоя 5 см.

Повышают температуру воды со скоростью 1 °С в мин.

За температуру плавления принимают температуру, при которой вещество начинает подниматься по капилляру. В тех случаях, когда столбик вещества не поднимается в капилляре, за температуру плавления принимают температуру, при которой столбик вещества в капилляре становится прозрачным.

Повторяют эту операцию с 4 другими капиллярами и рассчитывают результат как среднее арифметическое из 5 значений. Расхождение между всеми значениями не должно превышать 1 °С.

Метод мгновенного плавления

Прибор. Прибор состоит из металлического блока, изготовленного из материала, обладающего высокой теплопроводностью и не взаимодействующего с испытуемым веществом, например, из латуни. Верхняя поверхность блока должна быть плоской и тщательно отполированной. Блок равномерно нагревают по всей массе газовой горелкой с микрорегулировкой или электрическим нагревателем с тонкой регулировкой. Блок имеет достаточно широкую цилиндрическую полость для размещения термометра, столбик ртути которого должен находиться в одном и том же положении, как при калибровке, так и при определении температуры плавления испытуемого вещества. Цилиндрическая полость размещена параллельно отполированной верхней поверхности блока на расстоянии около 3 мм от нее.

Методика. Блок быстро нагревают до температуры, которая на 10 °C ниже предполагаемой температуры плавления, и затем устанавливают скорость нагрева около 1 °C в минуту. Несколько частичек тонкоизмельченного в порошок вещества, высушенного в вакууме над безводным силикагелем в течение 24 ч, бросают через равные промежутки времени на поверхность блока в непосредственной близости от шарика термометра, очищая поверхность после каждого испытания. Записывают температуру t₁, при которой вещество плавится мгновенно при соприкосновении с металлом. Останавливают нагрев. Во время охлаждения через равные промежутки времени бросают несколько частичек вещества на поверхность блока, очищая ее после каждого испытания. Записывают температуру t₂, при которой вещество прекращает мгновенно плавиться при соприкосновении с металлом.

Температуру плавления (Т_пл.) рассчитывают по формуле:

t₁ – первое значение температуры;

t₂ – второе значение температуры.

Метод каплепадения

В данном методе определяют температуру, при которой в условиях, приведенных ниже, первая капля расплавленного испытуемого вещества падает из чашечки.

Прибор. Прибор состоит из двух металлических гильз (А и Б), соединенных посредством резьбы. Гильза (А) прикреплена к ртутному термометру. В нижней части гильзы (Б) с помощью двух уплотнителей (Г) свободно закреплена металлическая чашечка (Д). Точное положение чашечки определяется фиксаторами (Е) длиной 2 мм, которые используются также для центровки термометра. Отверстие (В) в стенке гильзы (Б) предназначено для выравнивания давления. Отводящая поверхность чашечки должна быть плоской, а края выходного отверстия расположены под прямым углом к поверхности. Нижняя часть ртутного термометра имеет форму и размер, как показано на рис.2. Термометр градуирован от 0 до 110 ºС и расстояние на шкале в 1 мм соответствует разности температур в 1 ºС. Ртутный шарик термометра имеет диаметр (3,5 ± 0,2) мм и высоту (6,0 ± 0,3) мм.

Прибор устанавливают по оси пробирки длиной около 200 мм и наружным диаметром около 40 мм.

Прибор прикрепляют к пробирке с помощью пробки, в которую вставлен термометр и которая имеет боковую прорезь. Отверстие чашечки должно находиться на расстоянии около 15 мм от дна пробирки. Все устройство погружают в стакан вместимостью около 1 л, заполненный водой. Дно пробирки должно находиться на расстоянии около 25 мм от дна стакана. Уровень воды должен достигать верхней части гильзы (А). Для равномерного распределения температуры в стакане используют мешалку.

Прибор для определения температуры каплепадения

.Размеры приведены в мм

Методика. Заполняют чашечку до краев нерасплавленным испытуемым веществом, если нет других указаний в фармакопейной статье. Избыток вещества удаляют с обеих сторон шпателем. После соединения гильз (А) и (Б) проталкивают чашечку внутрь на ее место в гильзе (Б) до упора. Удаляют шпателем вещество, выдавленное термометром. Прибор помещают на водяную баню, как описано выше. Водяную баню нагревают до температуры примерно на 10 ºС ниже предполагаемой температуры плавления и устанавливают скорость нагрева около 1 ºС в минуту. Отмечают температуру падения первой капли. Проводят не менее трех определений, каждый раз с новым образцом вещества. Разность между показаниями не должна превышать 3 °С. Рассчитывают среднее арифметическое из полученных значений.

Каждый препарат, полученный при выполнении описанных ниже синтезов, должен быть охарактеризован в отношении чистоты. О чистоте органических веществ обычно судят на основании их физических констант. Физические константы имеют большое значение и для выяснения строения вещества. Наиболее важными для характеристики чистоты вещества константами являются температура плавления, температура кипения, удельный вес и показатель преломления.

Для приготовления капилляров берут широкую (диаметром около 10 мм) тонкостенную стеклянную трубку, тщательно моют ее дистиллированной водой и высушивают. Высушенную трубку нагревают (непрерывно вращая ее) на пламени паяльной горелки до размягчения, затем быстро вынимают из огня и вытягивают до получения капилляра около 1 мм.

По охлаждении полученную капиллярную трубку нарезают острым напильником на отрезки 40-50 мм. С одного, более узкого конца эти капилляры запаивают, для чего их вводят направленным вверх концом в пламя горелки и, вращая, нагревают в течение непродолжительного времени.

Для заполнения капилляра его вводят открытым концом в исследуемое вещество; при этом некоторое количество последнего падает в капилляр. Вещество перемещают на дно капилляра следующим образом. Берут тонкую стеклянную трубку (длиною 20-30 см) и ставят ее в вертикальном положении на стол. В верхний конец трубки вносят капилляр и отпускают его. Падая, капилляр ударяется о крышку стола, в результате чего вещество спадает на дно и уплотняется там. Такой прием повторяют несколько раз. Для определения температуры плавления вещество должно заполнять капилляр слоем высотой в 2-3 мм.

Термометр с капилляром при помощи пробки с прорезом укрепляют в пробирке, имеющей расширение в верхней части; эту пробирку вставляют, как показано на рис. 25, в небольшую колбу. В колбу наливают вазелиновое масло. В случае необходимости вести нагревание до температуры выше 140° берут концентрированную серную кислоту. Так как горячая серная кислота может причинить тяжелые ожоги, то при работе с ней надо соблюдать осторожность ( предохранительные очки! ).

Температурой плавления считается та температура, при которой замечается первое появление жидкой фазы. Если вещество чистое, то оно полностью плавится в пределах 0,5-1,0°.

Термометр, при помощи которого определяют температуру плавления, должен быть предварительно проверен, так как периодическое нагревание и охлаждение термометра приводит к смещению нулевой точки. Нулевую точку устанавливают, погружая термометр в смесь воды со льдом (полученным замораживанием дистиллированной воды). Точку, отвечающую температуре 100°, проверяют, помещая термометр в пары кипящей воды. Если атмосферное давление при этом отличается от 760 мм, то на каждые 10 мм вводят поправку в 0,37°. Точки вблизи 200° могут быть проверены помещением термометра в пары кипящего анилина (184,4°) или нафталина (218°). Поправка на колебание атмосферного давления в случае анилина равна 0,51°, в случае нафталина 0,58° на каждые 10 мм.

Для проверки термометра помещением его в пары кипящей жидкости удобно пользоваться прибором, изображенным на рис. 26.

Термометр дает правильные показания лишь в том случае, если весь столбик ртути нагрет до измеряемой температуры. В описанном выше приборе для определения температуры плавления это условие не соблюдается: ртутный столбик, находящийся над поверхностью жидкости, будет иметь более низкую температуру. Поэтому для установления истинной температуры плавления приходится вводить поправку в показания термометра.

где: D t - температурная поправка в °С; k - дифференциальный коэффициент расширения ртути в стекле; n - длина выступающая над жидкостью столбика ртути, выраженная числом градусов; t 1 - температура жидкости; t 2 - средняя температура выступающего столбика (определяется при помощи вспомогательного термометра, шарик которого прикладывают к середине выступающего ртутного столбика.

Величина k в пределах от 0° до 150° равна 0,000158, в пределах от 150 до 250° - 0,000160 и при 300° - 0,000164.

Пример. Исследуемое вещество плавится при 230°. Длина выступающего столбика ртути равна 180°, его средняя температура равна 100°. Тогда поправка составляет 0,00016·180(230-100)=3,7°, или (округленно) 4°. Следовательно, истинная температура плавления будет равна 230+4=234°. Она обозначается так: 234° (испр.).

Серная кислота в приборе для определения температуры плавления со временем темнеет вследствие попадания органических загрязнений. Это потемнение легко устранить прибавлением небольшого кристаллика селитры. Во избежание загрязнения серной кислоты нужно следить, чтобы она не смачивала резиновое колечко, прикрепляющее капилляр к термометру.

Определение температуры плавления производят не только с целью установления чистоты известного продукта, но и для идентификации вещества, т. е. установления тождества исследуемого соединения с каким-либо известным (описанным в литературе) веществом.

Часто на основании представления о вероятном ходе реакции, на основании предварительного ознакомления со свойствами и составом полученного вещества можно сделать предположение о его структуре. Прежде чем предпринимать обстоятельное исследование для установления структуры данного вещества, следует проверить, не было ли ранее описано в химической литературе вещество с аналогичными свойствами. Тождество исследуемого вещества с описанным устанавливают на основании общности характерных реакций, совпадения состава и физических констант, из которых температура плавления имеет наибольшее значение, так как ее величина сильно изменяется даже при незначительных отличиях в строении веществ.

Однако не всегда по данные определению температуры плавления могут считаться достаточными для идентифицирования двух веществ, так как не исключена возможность, что различные вещества могут иногда оказаться обладающими одинаковыми или весьма близкими температурами плавления. В таких случаях прибегают к определению температуры плавления так называемой смешанной пробы обоих веществ. Для этого берут небольшое количество подлежащего идентификации вещества и сплавляют его с равным количеством чистого препарата того вещества, тождество с которым хотят установить. Полученный расплав измельчают, помещают в капилляр и обычным порядком определяют температуру его плавления. Если оба вещества идентичны, то их смесь будет плавиться при той же температуре, что и каждое из веществ в отдельности. Если же вещества различны, то их смесь, как правило, плавится при более низкой температуре, чем чистые вещества.

Определение температуры кипения обычно производят при перегонке вещества в процессе его очистки. Для получения более точных данных исследуемое вещество перегоняют из перегонной колбочки, применяя проверенный термометр. Удобно пользоваться набором термометров с укороченной шкалой, так как при этом отпадает необходимость вводить поправку на выступающий над пробкой столбик ртути. В колбочку обязательно нужно бросить капилляры или кусочки пористой глиняной тарелки для устранения перегрева жидкости и обеспечения равномерности кипения. Надо следить также за тем, чтобы не подвергались нагреванию непокрытые жидкостью стенки колбы, так как при этом может происходить перегрев паров кипящей жидкости и термометр будет показывать более высокую температуру. Если нагревание ведут на голом пламени горелки, то колбу следует вставить в круглое отверстие, вырезанное в куске асбестового картона. Диаметр этого отверстия должен быть несколько меньше (около 3/4) диаметра колбы.

Определение температуры кипения малого количества жидкости удобно проводить микрометодом Сиволобова. Каплю жидкости помещают в запаянную с одного конца тонкостенную стеклянную трубку диаметром 2,5-3 мм. В трубку опускают запаянный с верхнего конца капилляр, прикрепляют трубку к термометру (рис. 27) и нагревают в приборе для определения температуры плавления. Как только исследуемая жидкость в капилляре нагреется до температуры чуть выше температуры ее кипения (перегрев!), из капилляра непрерывной струей начнут выходить пузырьки (капилляр при этом содрогается). Для точного установления температуры кипения дальнейшее нагревание прекращают и отмечают ту температуру, при которой перестанут выделяться пузырьки.

Затем удаляют из пикнометра воду, высушивают его, споласкивая последовательно спиртом и эфиром (сушить пикнометр путем нагревания нельзя), удаляют остатки эфира просасыванием воздуха и наполняют пикнометр исследуемой жидкостью. Пикнометр с жидкостью снова выдерживают 20-30 мин. в водяной бане при 20°, доводят уровень жидкости до метки и взвешивают. Из полученной величины вычитают вес пустого пикнометра и находят вес жидкости, содержащейся в пикнометре при 20°.

Отношение найденного веса жидкости к весу воды, содержащейся в пикнометре при 20°, дает удельный вес *1 данного вещества при 20° по отношению к воде при 20°; этот удельный вес обозначается символом .

В научных исследованиях обычно принято вычислять удельный вес вещества по отношению к весу воды при 4° так как плотность воды при 20° равна 0,9982, то ранее найденный удельный вес нужно умножить на эту величину.

Обозначая удельный вес жидкости при 20° по отношению к воде при 4° символом , получим:

= · 0,9982

Не обязательно, чтобы температура бани была равна 20°; важно лишь, чтобы во время опыта она поддерживалась постоянной. Так как плотность воды при различных температурах хорошо известна (см. таблицу), то простым пересчетом можно найти вес соответствующего объема воды при 20° (или при 4°). Желательно все же, чтобы температура воды не отличалась сильно от 20°, так как в противном случае необходимо вводить поправку на расширение стекла пикнометра.

*1 По принятой в настоящее время терминологии удельным весом называют отношение веса тела к его объему и выражают обычно в г/см3.

Безразмерную величину, называвшуюся ранее "удельный вес", по современной терминологии принято называть "относительный вес". Так как большинство сведений, приводимых в книге, взяты из литературных источников, использующих старую терминологию, здесь и в дальнейшем сохранена старая система.

Температурой плавления называется температура, при которой вещество из твердого агрегатного состояния переходит в жидкое. Химически чистые вещества имеют строго определенную температуру плавления. По разнице между температурой начала плавления и температурой конца плавления можно судить о чистоте продукта, поэтому при проведении анализа под температурой плавления подразумевают интервал температуры между началом плавления – появлением первых капель жидкости и концом плавления – полным переходом вещества в расплавленное состояние.

Для определения температуры плавления испытуемое вещество, предварительно растертое в ступке в порошок, помещают в запаянный с одного конца капилляр диаметром около 1 мм и длиной 50-70 мм. Для этого открытый конец капилляра погружают в испытуемое вещество. В капилляр, таким образом, попадает некоторое количество испытуемого вещества. Для уплотнения вещества капилляром постукивают по твердой поверхности или бросают капилляр несколько раз в стеклянную трубку диаметром 6-8 мм, длиной 50-60 мм, поставленную вертикально. Высота столбика вещества в капилляре после уплотнения должна быть около 3 мм.

Капилляр с веществом прикрепляют к термометру резиновым колечком и располагают так, чтобы заключенное в нем вещество находилось на уровне середины шарика термометра. Термометр погружают в колбу с нагреваемой жидкостью. В качестве нагревающей жидкости применяют для температур 100‑250 °С глицерин и различные сорта минеральных масел, а до 300 °С - силиконовое масло. Также возможно использование данной конструкции без жидкости, однако погрешность опыта будет возрастать. Термометр и капилляр не должны касаться стенок колбы. Если примерная температура плавления неизвестна, то сначала определяют интервал температур плавления нагреванием жидкости колбы со скорость 15-20 С в минуту, затем жидкость охлаждают и приступают к измерению температуры плавления. Для этого жидкость нагревают до температуры на 10‑20 С ниже предполагаемой температуры плавления вещества. Дальнейший нагрев ведут со скоростью 2‑3 С в минуту, а за 5 С до ожидаемой температуры плавления – по 0,5 С в минуту. Внимательно наблюдают за состоянием вещества. Отмечают появление первых капель жидкости или начало изменения размеров столбика вещества в капилляре и регистрируют температуру начала плавления. Конец плавления отмечают, когда исчезнут последние крупинки твердого вещества. Некоторые приборы оснащены встроенной электрической спиралью для нагревания образцов (рис. 15).

INCLUDEPICTURE "http://data.vk.edu.ee/Web_personnel/RAR0630_Polymeeride_keemia_ja_fyysika/lab/Lab4%20folder/image018.jpg" \* MERGEFORMAT

Рисунок 15. Приборы для определения температуры плавления. А – простейший прибор для определения температуры плавления: 1 – круглодонная колба, 2 – капилляр с испытуемым веществом, 3 – пробирка, 4 – отростки для удержания пробирки, 5 – отверстие, 6 – пробка со вставленным термометром; Б – прибор ПТП для определения температуры плавления: 1 – номограмма, 2 – стакан для капиллярных трубок, 3 – вольтметр, 4 – осветитель с рефлектором, 5 – константановая спираль, 6 – блок-нагреватель, 7 – термометр, 8 – капилляр с испытуемым веществом, 9 – оптическое устройство, 10 – регулятор напряжения.

Определение может проводиться также и в приборах иной конструкции, например, столик Кофлера (рис. 16). По методу Кофлера несколько кристалликов вещества на предметном стекле помещают в обогревательный блок и устанавливают на столике микроскопа, через который и наблюдают плавление. Температуру измеряют термопарой или термометром, скорость нагревания регулируют реостатом, который устанавливают так, чтобы в интервале температуры плавления она возрастала на 2-4 С в минуту. Определение температуры плавления на приборах подобной конструкции проводят быстро и с большой точностью. Особенно эффективен (вследствие быстрого нагревания) этот метод для веществ, плавящихся с разложением. Современные приборы для определения температуры плавления полностью автоматические, определение происходит с помощью фотоэлектрического детектора.

пл) твердого кристаллического вещества называется температура, при которой оно начинает переходить в жидкое состояние при атмосферном давлении. Абсолютно чистое индивидуальное вещество имеет строго определенную
Т
пл. Однако в обычной практике вещество редко удается довести до чистоты, близкой к 100 %, поэтому полное превращение твердого образца в жидкость происходит в некотором температурном интервале D
Т
пл =
Т
к —
Т
н, где
Т
к и
Т
н — соответственно температуры начала и конца плавления. Эти температуры обычно и указывают при характеристике чистоты полученного вещества (в том числе довольно часто в справочниках; например, в “Справочнике химика”, т. II, для
п
-аминоацетанилида
Т
пл 161 — 162° С, для ванилина 81 — 83° С и т. п.). Чем чище вещество, тем меньше D
Тпл
. Практически чистое вещество имеет D
Т
пл не более 0,5° С. Разность между началом и концом плавления в 1° С свидетельствует о хорошем качестве полученного продукта. Неправильно принимать за температуру плавления среднюю величину (
Т
н +
Т
к )/2.

Примесь любого другого вещества, способного полностью или частично смешиваться с исследуемым соединением, понижает его температуру плавления и, как правило, расширяет температурный интервал DТ

пл. Величина D
Т
пл получается завышенной также из-за неправильного, слишком быстрого, нагревания образца.

Температура плавления – физическая константа химического соединения. Совпадение найденной и табличной величин Т
пл служит одним из доказательств природы неизвестного вещества при его идентификации (распознавании). Прибор для определения температуры плавления изображен на рис. 3. Вещество помещают в стеклянный капилляр (7), который с помощью резинового колечка (6) прикрепляется к термометру (3) так, чтобы столбик вещества в капилляре был прижат к шарику термометра и за его состоянием можно было наблюдать через прозрачные стенки сосудов (1 и 2) и слой концентрированной серной кислоты, находящейся в сосуде (1). Капилляр представляет собой тонкостенную трубочку длиной 40 – 50 мм и диаметром 0,8 – 1 мм. С одного конца (более узкого) капилляр запаивают, для чего достаточно поднести кончик капилляра к краю нижней части пламени горелки. Около 0,1 г исследуемого вещества помещают на часовое стекло или на вогнутую поверхность донышка перевернутого стеклянного стакана и как можно тоньше измельчают кристаллы с помощью стеклянной палочки. Если нет уверенности в

Рис. 3. Прибор для определения температуры плавления: 1 – внешний сосуд, заполненный концентрированной серной кислотой; 2 – внутренний пустой сосуд; 3 – термометр, укрепленный с помощью резиновой пробки с боковым вырезом 4; 5 – отвод внешнего сосуда; 6 – резиновое кольцо; 7 – капилляр с веществом; 8 – металлическая или асбестовая сетка

том, что вещество совершенно сухое, стаканчик перед помещением на него образца можно слабо нагреть и подержать измельченное вещество на теплой поверхности в течение некоторого времени (~ 10 минут). Прикасаются открытым концом капилляра к “горке” измельченного вещества и попавшие внутрь кристаллы проталкивают вниз капилляра, бросая его несколько раз запаянным концом вниз в трубку длиной 60 – 70 см и диаметром около 1 см, поставленную вертикально на металлическую, стеклянную или керамическую поверхность. Уплотнение образца в капилляре происходит при ударе о твердую поверхность. При этом из-за упругой деформации стекла капилляр несколько раз подскакивает внутри трубки. Высота столбика вещества в капилляре должна быть 4 – 5 мм (не больше). Чем лучше уплотнено вещество в капилляре, тем точнее может быть определена температура плавления.

Капилляр прикрепляют к термометру, как об этом было сказано выше, и начинают нагрев прибора.

Если температуру плавления измеряют с целью определения степени чистоты известного продукта, прибор нагревают сначала быстро до температуры приблизительно на 10° С ниже известной из справочника Т

пл чистого вещества. После этого горелку на короткое время отставляют, однако столбик термометра еще продолжает подниматься из-за тепловой инерции. Затем, тщательно дозируя подвод тепла расположением пламени горелки под сеткой, очень медленно поднимают температуру (1 – 2° С за 1 минуту). Чем медленнее поднимается столбик ртути в термометре, тем точнее может быть измерена температура плавления.

В процессе нагревания наблюдают за состоянием вещества в капилляре. Температуру, при которой столбик вещества в результате появления жидкой фазы начинает разрушаться, уменьшаясь в объеме (“съеживается”), принимают за начало плавления. В этот момент отмечают показание термометра (T

н). Еще более замедляют темп нагревания и дожидаются момента, когда вещество в капилляре полностью превратиться в жидкость. Это – конец плавления. Ему соответствует показание термометра
T
к.

Если необходимо определить температуру плавления неизвестного вещества, то, прежде всего, следует убедиться, что оно вообще способно расплавляться при такой температуре, которая лежит в обычных пределах величин Т

5. Как правильно приготовить горячий насыщенный раствор вещества: а) в воде; б) в легколетучем огнеопасном растворителе?

6. Как проводится удаление примесей продуктов осмоления, придающих веществам буро-желтую окраску?

7. Для чего и как проводится “горячее” фильтрование?

8. Какие меры предосторожности должны соблюдаться при внесении активированного угля в раствор?

9. Как и для чего определяют температуру плавления вещества?

= *0 + Ь ■ тпл,

вычисляя значения постоянных К0 и b по формулам

„ ^Г2д.Ь^1Гпд.А2 Тш ° пЪТ^<ЪТш)^

где Твя — температура плавления градуировочного вещества, °С;

К0, Ь — постоянные, имеющие свои значения для каждой отдельной конструкции прибора для метода ДТА; и — число измерений.

1.7. Уравнение по п. 1.6 используют для определения теплоты плавления образцов.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ПЛАВЛЕНИЯ МЕТОДОМ ДТА

2.1. По п. 1.4 приложения 3 измеряют площадь эндотермического пика плавления, полученного при определении температуры плавления образца.

2.2. Определив по методу ДТА температуру плавления испытуемого образца, находят по градуировочному уравнению (приложение 3) значение коэффициента К.

2.3. Теплоту плавления (QnjI) в Дж/г (кал/г) вычисляют по формуле п. 1.5.

2.4. За результат испытания принимают среднеарифметическое значение всех параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 20 %.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕРВАЛА ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ МЕТОДОМ ДТА

3.2. Фиксируют точки а’, Ь’ и а”, визуально определяя их положения по появлению просвета между кривой

А Т и базовой линией. В случае ручной регистрации температуры образца (Т0) измеряют значение Т0 в этих точках.

3.4. Интервал кристаллизации (А Ткр) и интервал плавления (А Тпл) в градусах Цельсия вычисляют по формулам

A Tv„ =	Т —	т
кр	крк	крн
А 7\„ =	т —	т
пл	пл	ПЛН

3.5. За результат испытания принимают среднеарифметическое значение А Ткр и А Тпл всех параллельных определений, допускаемые расхождения между которыми не должны превышать 3 °С.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ИНТЕРВАЛА ПЛАВЛЕНИЯ МЕТОДОМ ПОА и ВА

4.1. При проведении испытаний по методу ПОА и методу ВА фиксируют значения температуры, при которой наблюдается момент начала потемнения образца в методе ПОА и момент начала оплавления краев образца в методе ВА.

4.2. По методу ПОА и методу ВА определяют значение температуры начала плавления (Тп„ ).

4.3. Интервал плавления (А Тпл) в °С вычисляют по формуле

Д Тпл = Тпл — Тплн-

АППАРАТУРА ДЛЯ МЕТОДА ДТА

1.1. Для определения температуры плавления методом ДТА рекомендуется следующая аппаратура.

Прибор (чертеж), включающий:

— термокамеру с нагревателем, датчиком и регулятором, обеспечивающим линейные режимы нагрева со скоростью 8—10 °С/мин, 1—2 °С/мин и охлаждение со скоростью 1—2 °С/мин;

— нагреваемый блок, помещаемый в термокамеру, снабженный съемной крышкой, имеющий гнезда, где помещаются измерительные ячейки, внутри которых располагаются съемные стаканчики для образца и эталона, соответственно по посадке, плотно подогнанные к ячейкам и имеющие одинаковую массу;

— термопары, рабочие спаи которых идентично расположены в ячейках, изготовляются из проволоки по ГОСТ 1790-77.

Допускается монтаж термопар в двух вариантах а и б (чертеж).

То, АТ; 19— компенсатор сигнала То

Система регистрации дифференциальной термической кривой (7) и температуры образца (Т0). Самопишущий одноканальный электронный потенциометр типа КСП-4 (ГОСТ 7164—78) с нулем в середине шкалы от —10 до +10 мВ для регистрации сигнала (Д I) дифференциальной термопары в варианте а.

1.2. Фотокомпенсационный микровольтмикроамперметр Ф 116/1 для усиления сигнала (Д 7) дифференциальной термопары, применяемый в вариантах а и б.

Самопишущий двухкоординатный потенциометр типа ПДС-921 для регистрации по координате у сигнала (Д 7) дифференциальной термопары — по координате X сигнала (Г0) простой термопары 2 в варианте б.

Низкоомный потенциометр типа Р-306 по ГОСТ 9245—79 для ручной регистрации сигнала Г0 простой термопары в варианте а.

0,5—5 мВ на 1 мм шкалы самопишущего потенциометра для сигнала Д Г;

не ниже 20 мВ на 1 мм шкалы самопишущего потенциометра для сигнала Т0.

Компенсатор сигнала Т0 в варианте б для обеспечения записи температуры образца с заданной чувствительностью по всему диапазону работы прибора ДТА.

В качестве компенсатора может быть использован низкоомный потенциометр типа Р-306 (ГОСТ 9245—79).

Порядок градуировки прибора для ДТА приведен в приложении 1, описание получаемых с помощью прибора кривых ДТА приведено в приложении 2.

Читайте также: