Лабораторная работа 3 7 измерение электродвижущих сил гальванических элементов методом компенсации

Обновлено: 06.05.2024

Термодинамика гальванического элемента: Метод. указ. к лаб. работе. /Сам. гос. техн. ун-т; Сост.: Ю.П.Коврига, Б.М. Стифатов, В.В. Слепушкин.- Самара, 2010. 16 с.

Рассмотрены теоретические основы и экспериментальное определение термодинамических характеристик электрохимических реакций, протекающих при работе гальванического элемента.

Указания рассчитаны на студентов химических и других специальностей, изучающих электрохимию в курсе физической химии.

Табл. 1. Ил. 2. Библиогр.: 6 назв.

Печатается по решению редакционно-издательского совета СамГТУ.

Цель работы – изучение теории и практики термодинамических расчетов для электрохимических реакций, протекающих при работе обратимых гальванических элементов по результатам измерения электродвижущей силы.

1. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ

Термодинамические характеристики

Гальванического элемента

Гальваническим элементом называется система из двух электродов, в которой энергия химической реакции самопроизвольно преобразуется в электрическую. Он состоит из двух электродов (полуэлементов), погруженных в растворы электролитов. Между этими растворами устанавливают контакт с помощью пористой перегородки или электролитического мостика, т. е. сифонной трубки, наполненной насыщенным раствором KCl или NH4NO3. Пористая перегородка или электролитический мостик обеспечивают электрическую проводимость между электродными растворами, но препятствуют их взаимной диффузии. В некоторых случаях оба электрода бывают погружены в один и тот же раствор.

Если соединить электроды металлическим проводником, на одном из них происходит реакция окисления, причем он заряжается отрицательно и называется анодом, а на другом - реакция восстановления, он заряжается положительно и называется катодом.

Темодинамика – это раздел науки, изучающий взаимные превращения теплоты в работу и обратно. Химическая термодинамика – это раздел физической химии, изучающий физико-химические процессы, сопровождающиеся выделением или поглощением энергии. Гальванический элемент относится к физико-химическим системам. Следовательно, работа гальванического элемента, как любой другой термодинамической системы, характеризуется термодинамическими величинами изменения энергии Гиббса ΔG, энтальпии ΔН, энтропии ΔS и константой равновесия Ка для электрохимических реакций, протекающих при работе обратимых гальванических элементов.

Чем большим сопротивлением обладает соединяющий электроды проводник, тем медленнее протекают реакции на электродах. Принципиально можно замкнуть электроды проводником бесконечно большого сопротивления, и реакция будет идти бесконечно медленно, т. е. обратимо.

При изотермическом и обратимом проведении химической реакции работа получается наибольшей: в таком случае наибольшая часть теплоты реакции превращается в электрическую работу. Измеренная при этом разность потенциалов между электродами носит название электродвижущей силы (коротко - ЭДС) гальванического элемента.

Электрическая работа гальванического элемента (А) равна его ЭДС (Е),умноженной на переносимый заряд (q). Если во время реакции произойдет восстановление или окисление z мольэквивалентов вещества, то по закону Фарадея будет перенесено q = zF кулонов (А . с) электричества, где F - число Фарадея (96500 Кл/моль). Следовательно, максимальная работа (А'max) по переносу zF кулонов электричества через разность потенциалов (Δφ = E) электродов гальванического элемента равна

E == - ΔG/zF. (2)

Если на электродах гальванического элемента протекают обратимые полуреакции окислительно-восстановительной реакции типа

то полная реакция выражается уравнением

Для нее по уравнению Нернста (5) ЭДС гальванического элемента равна:

где Е – ЭДС гальванического элемента, В; Е 0 – стандартная ЭДС гальванического элемента при единичных активностях участников реакции; a(OX1),a(Red1),a(OX2),a(Red2) – активные концентрации (активности) окислительно-восстановительных сопряженных пар OX1/ Red1 и OX2/Red2, образующихся в результате реакции в растворе.

Измерение ЭДС гальванического элемента E и ее изменения с температурой dE/dT позволяет вычислить важнейшие термодинамические величины для химической окислительно-восстановительной реакции, протекающей в элементе.

Из уравнения Гиббса-Гельмгольца

Учитывая выражение (2), получим

учитывая формулу (1)

Из уравнения (8) следует, что

В гальванических элементах, работа которых не связана с выделением или поглощением газов, изменения объема малы и можно пренебречь разницей между ΔН и ΔU. Тогда уравнение (7) принимает вид:

Величина дE/дT называется температурным коэффициентом ЭДС гальванического элемента.Температурный коэффициент дE/дTможет быть определен по зависимости ЭДС гальванического элемента от температуры. Величина дE/дT может быть положительной, отрицательной и равной нулю в зависимости от природы гальванического элемента.

При дE/дT = 0, т. е. когда ЭДС элемента не зависит от температуры, Е = - ΔU/zF. В этом случае работа элемента происходит целиком за счет убыли внутренней энергии системы без выделения или поглощения теплоты.

При дE/дT 0, т.е. когда ЭДС элемента возрастает с повышением температуры, элемент работает с поглощением теплоты. В этом случае соотношение между Е и Т . дE/дT определяет характер работы и направление изменения внутренней энергии системы:

1) когда Е = Т дE/дT, внутренняя энергия работающего элемента при постоянной температуре не изменяется: ΔU = 0. Работа элемента совершается целиком за счет теплоты, поглощаемой из окружающей среды;

2) когда Е > Т . дE/дT, внутренняя энергия элемента при его работе убывает, ΔU . дE/дT внутренняя энергия элемента при его работе возрастает, ΔU > 0, т.е. элемент поглощает теплоту в количестве, превышающем совершаемую им работу. Избыток поглощенной теплоты идет на повышение внутренней энергия системы. Здесь работа совершается, и процесс протекает самопроизвольно, несмотря на эндотермичность химической реакции.

Величина дE/дT приближенно может быть вычислена по формуле

где Е1 и Е2 –– значения ЭДС гальванического элемента при температурах Т1 и Т2. Расчет будет тем точнее, чем меньше отличаются между собой Т1 и Т2, т.к. зависимость Е = f(Т) близка к линейной только для небольших интервалов температур.

Константа равновесия химической реакции Ка может бытьподсчитана из уравнений изотермы химической реакции в стандартных условиях. По уравнению изотермы Вант-Гоффа величину максимально полезной работы для химической реакции рассчитывают как

В стандартных условиях a(OX1) = a(Red1) = a(OX2) = a(Red2) =1 моль/л. Для этих условий

где ΔG 0 – стандартное изменение энергии Гиббса, Дж/моль.

Откуда, с учетом (1), получим

где Е 0 = Е 0 2 – Е 0 1 – стандартная ЭДС, равная разности стандартных электродных потенциалов.

Расчет константы равновесия ведут, используя справочные данные по величинам стандартных электродных потенциалов соответствующих электродов, приведенных в справочнике физико-химических величин [5].

Измерение ЭДС гальванических элементов

Изменение термодинамических величин электрохимических реакций весьма точно можно определить, измеряя электродвижущие силы гальванических элементов, в которых протекают эти реакции. Точность этого метода объясняется высокой точностью измерений ЭДС гальванического элемента потенциометром типа Р-307, работающим по компенсационному методу Поггендорфа. Он обеспечивает измерение ЭДС гальванического элемента в условиях, когда через элемент протекает ток бесконечно малой величины, что соответствует обратимому гальваническому элементу. При измерении ЭДС с помощью обыкновенного вольтметра через электроды протекает ток, вырабатываемый элементом, что приводит к сдвигу потенциалов электродов от равновесных значений, которым соответствует уравнение Нернста.

Измерение ЭДС элемента в условиях равновесия, протекающей на его электродах окислительно-восстановительной реакции, достигается применением компенсационного метода Поггендорфа, реализуемого с помощью электрической схемы, приведенной на рис. 2.

нормальным) гальванический элемент Вестона

имеющий постоянную и воспроизводимую величину ЭДС. Здесь анод - амальгама кадмия, а катод - металлическая ртуть. При замыкании цепи протекают полуреакции:

на аноде: Cd(Hg ) - 2 « Cd 2+ + Hg(ж);
на катоде: Hg2 2+ + 2 « 2Hg(ж).

При 25 0 С ЭДС элемента Вестона равна 1,0183 В.

Измерение начинают с градуировки шкалы реохорда, представляющего градуированную в мм линейку с натянутой на нее нихромовой проволокой постоянного сечения.

Затем в схему включают исследуемый гальванический элемент с неизвестной величиной ЭДС EХ и повторяют указанные выше измерительные операции, измеряя в момент компенсации длину отрезка проволоки реохорда lХ. Из соотношения

находят неизвестное значение ЭДС.

Для точного измерения ЭДС гальванического элемента применяют высокоомный потенциометр Р-307, вид верхней панели которого показан на рис. 2.

Работу начинают с калибровки прибора по эталонному элементу Вестона.

В результате на измерительные ручки (5) потенциометра подается от выпрямителя рабочий ток, обеспечивающий на суммарном сопротивлении этих ручек напряжение, равное ЭДС элемента Вестона, т.е. 1,0186 В.

Измерительные ручки называют декадами, так как каждая из них имеет 10 положений. Каждое из положений первой декады (I), обеспечивает сопротивление, которое умноженное на рабочий ток, дает компенсационное значение ЭДС, равное 0,1 В. Следовательно, ручка (I), позволяет компенсировать от 0,1 до 1 В. Декада (II) позволяет компенсировать от 0,01 до 0,1 В и т.д. Поэтому измеренное цифровое значение ЭДС, указанное в окошке для первой декады, следует умножать на 0,1, для второй – на 0,01 и т.д.

Значение измеряемой величины отсчитывается по цифрам в окошечках с соответствующими множителями.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 18 Термодинамика гальванического элемента

План работы

1. Ознакомиться с теоретическими основами термодинамики гальванического элемента.

2. Собрать исследуемый гальванический элемент и поместить его в гнезда в крышке термостата.

3. Подключить соединительными проводами исследуемый гальванический элемент к потенциометру Р-308.

4. Откалибровать потенциометр Р-308 с помощью стандартного элемента Вестона.

5. Измерить ЭДС исследуемого гальванического элемента в указанном в задании интервале температур, меняя температуру термостата.

6. Рассчитать термодинамические характеристики дE/дT, ΔG, ΔН, ΔS и Ка электрохимической реакции, протекающей в гальваническом элементе.

7. Оформить отчет о проделанной работе и сделать вывод о соответствии значений рассчитанных величин процессам, протекающим в гальваническом элементе.

8. Проверить результаты работы у преподавателя и привести в порядок рабочее место.

Приборы и реактивы

1. Платиновые электроды с соединительными проводами (2 шт.).

2. Широкогорлые стеклянные пробирки (2 шт.).

4. Потенциометр Р-308.

5. Выпрямитель переменного тока.

6. Стандартный элемент Вестона.

7. Растворы для приготовления гальванического элемента.

8. Стеклянная трубка солевого мостика.

9. Насыщенный раствор KCl.

10. Фильтровальная бумага для изготовления пробок солевого мостика.

Ход выполнения работы

1. Составляют гальванический элемент, указанный в задании на работу. Для этого в две большие широкогорлые пробирки налить соответствующие растворы заданной концентрации.

2. Опустить платиновые электроды в соответствующие электролиты.

3. Поместить пробирки с растворами в гнезда в крышке термостата.

4. Изготовить солевой мостик, заполнив П-образную стеклянную трубку насыщенным раствором KCl и заткнуть отверстия так, чтобы в солевом мостике не было пузырьков воздуха.

5. Соединяют пробирки солевым мостиком.

6. Откалибровать потенциометр Р-308 по элементу Вестона.

7. Измерить ЭДС собранного гальванического элемента в интервале температур, указанном в задании на работу, повышая температуру воды в термостате. Температура в термостате точно измеряется отдельным термометром. Записать измеренное значение ЭДС и соответствующую ей температуру.

8. После этого рассчитать температурный коэффициент дE/дT и изменения термодинамических функций ΔG, ΔН, ΔS электрохимической реакции по формулам, приведенным в теоретической части.

9. Определить по справочнику стандартные потенциалы электродов исследуемого гальванического элемента и составить его схему. Составить уравнение полуреакций, протекающих на электродах, и общее уравнение окислительно-восстановительной реакции. Рассчитать стандартную величину ЭДС элемента и найти константу равновесия Капо формуле (14).

10. Занести результаты эксперимента и расчетные величины в таблицу.

№ опыта Т, К Е, В dE/dT ΔG, Дж/моль ΔН, Дж/моль ΔS, Дж/мольК Ка

Контрольные вопросы

1. Связь между энергией Гиббса электрохимической реакции и ЭДС гальванического элемента.

2. Вывод формул для расчета ΔG, ΔН, ΔS электрохимической реакции.

3. Зависимость ЭДС гальванических элементов от температуры.

5. Связь между знаком температурного коэффициента и характером электрохимической реакции.

6. Принцип действия потенциометра Р-307.

7. Методика выполнения работы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Семченко Д.П., Стромберг А.Г. Физическая химия.- М.: Высш. шк., 2000. - 512 с.

2. Практикум по физической химии / Под ред. И.В. Кудряшова. - М.: Высш. шк., 1999.- 400 с.

3. Практикум по физической химии / Под ред. В.В. Буданова,

Н.К. Воробьёва. - М.: Химия, 2000. – 387 с.

5. Краткий справочник физико-химических величин /Под ред. А.А. Равделя, А. М. Пономаревой. - М.: Химия, 2002. - 327 с.

6. Киселева Е. В., Каретников Г. С., Кудряшов И. В. Сборник примеров и задач по физической химии. - М.: Высш. шк., 2001. – 389 с.

Читайте также: